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南开大学张振杰课题组Angew:构建具有Borromean环结构的有机高分子材料
2020-11-27  来源:高分子科技

  Borromean环是指三个环相互穿插在一起,但是任意两个环之间都没有任何扣锁现象,具有独特的拓扑复杂性、结构完整性和优雅的美感。第一例自组装形成的Borromean分子环是由诺贝尔化学奖得主Stoddart爵士于2004年发表的;随后科学家利用配位或氢键自组装构建了Borromean环结构的金属-有机框架(MOFs)和氢键有机框架(HOFs)材料等。然而,具有Borromean环结构的有机高分子材料还未被报道过。


  针对这个挑战,南开大学化学学院张振杰课题组首次利用三角锥的金刚烷分子作为构筑基元,构建了两例新颖的具有高结晶性和稳定性的Borromean环二维共价有机框架(COFs)。这项工作不仅扩展了COFs的结构类型,而且为制备具有Borromean结构的高分子材料提供了一种新思路。


  为了设计与合成Borromean环结构的COFs,需要实现以下三个要素:1)具有足够大的多边形环,可以容纳另外两个环;2)形成椅形构象的六边形环;3)构建合适的分子间相互作用以导向三连接节点形成互锁结构。基于上述考虑,作者发展了一种“supramolecular synthon”导向合成的策略来构建Borromean环连接的COFs(图1)。


图1. 构建Borromean环结构的示意图


  1,3,5-三苯基金刚烷可以作为构筑Borromean环结构的一种理想构筑单元,因为其可以通过C―H···π作用形成具有“up-down”形式的二聚超分子合成基元,进而引导编织形成Borromean环(图2)。基于这一思路,作者设计合成了一种刚性的三角锥形分子,1,3,5-三(4-氨基苯基)金刚烷,与线性的对苯二甲醛制备了高结晶性的NKCOF-6材料(图3)。


图2. 由两个1,3,5-三苯基金刚烷分子上下相扣形成的“up-down”型二聚超分子合成基元


图3. NKCOF-6的合成路线图


  傅里叶红外、13C固体核磁等测试证实了亚胺缩合反应的成功进行。粉末X射线衍射测试结果表明其具有良好的结晶性。作者考虑到设计的COFs结构与文献报道的Borromean环HOFs具有很高的结构相似性(图4),用HOFs的晶体结构作为结构原型,成功模拟了NKCOF-6的结构,并通过孔径对比和密度测试等方法确定了NKCOF-6具有三重编织的Borromean环结构。高分辨率透射电镜以及原子力显微镜测试证明NKCOF-6可以剥成二维纳米薄片,测得最薄的纳米片的厚度约为1.6 nm,与模拟结果非常接近。为了进一步探索合成方法的普遍性,作者使用了4,4''-联苯二甲醛作为单体成功制备了具有与NKCOF-6类似结构的NKCOF-7


图4. TCA HOF可以作为NKCOF的结构原型

图5. a) NKCOF-6的粉末衍射谱图,b) NKCOF-6的模拟结构,c) NKCOF-6的侧视图


  NKCOF-6-7的孔隙率和比表面积通过77 K氮气吸附进行了表征(图6)。作者进一步研究了材料在气体分离方面的潜在应用。NKCOF-6在1 bar和298 K下吸附C2H2和CO2均高于NKCOF-7,同时NKCOF-6的吸附焓Qst也高于NKCOF-7,这可归因于较窄的孔道对气体分子存在更强的相互作用。理想吸附溶液理论(IAST)计算表明,NKCOF-6NKCOF-7具有更高的C2H2/CO2选择性。真实混合气体的穿透实验结果进一步证明NKCOF-6的分离性能优于NKCOF-7。这是首次用COFs材料实现了对C2H2/CO2混合气体的分离。


 图6. a)NKCOF-6NKCOF-7的N2吸脱附等温线。b) NKCOF-6NKCOF-7的孔径分布


  该研究成果近日发表在Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/ange.202012504上(Rational Construction of Borromean Linked Crystalline Organic Polymers)。


  原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202012504?af=R

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