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杭州师范大学李勇进教授课题组:结构稳定双连续高分子合金材料的构筑及形成机理
2020-11-19  来源:高分子科技

  具有双连结构的高分子共混物不但能极大程度体现组分性能优势,而且能用作构筑诸多功能材料(如多孔、导电、导热等),受到研究人员的广泛关注。然而,通过不相容共混物制备的双连续结构通常为热力学非平衡态,受界面张力、体系粘度比、及熔体弹性等多因素的影响,双连续结构仅在很窄的组分窗口存在,且结构的稳定性差。“如何通过简单熔融共混的方法构筑结构稳定的双连续结构”不但有助于理解双连续相结构的形成机理,而且能实现共混材料高性能化。


  杭州师范大学李勇进教授课题组长期从事高分子材料反应性增容研究,在反应性增容剂分子设计、反应性无机纳米粒子增容和多相多组分高分子材料结构调控等领域取得一系列进展(Compos. Part B-Eng. 2020, 198, 108153; Polymer 2020, 208, 122948; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 4903, Polymer 2019, 177, 139; Polymer 2019, 185, 121952; ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 8411; Macromolecules 2017, 50, 9494; ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 14358; J. Phys. Chem. B 2016, 120, 9240; ACS Macro Lett. 2015, 4, 1398)。最近,团队提出通过反应性增容原位构筑界面立构复合晶(Interfacial Stereo complex crystals, i-SC),制备结构稳定高分子双连续合金的新方法。如图1所示,作者基于反应性梳型分子增容策略在聚乳酸(PLLA)/聚偏氟乙烯(PVDF)共混体系两相界面引入界面立构复合晶(i-SC):一方面,i-SC的形成可以降低界面张力,细化相区尺寸,起到高效增容作用;同时,由于立构复合晶的熔点(~220 oC)高于加工温度(200 oC),在熔体加工状态下原位形成的i-SC能够有效抑制粒子破碎与聚并,最终将双连续形貌固定下来。


图1. (a) 利用界面立构复合晶构筑双连续形貌机理图;(b) i-SC增容PVDF/PLLA共混体系的AFM相图


  研究发现,这种双连续形貌具有极高的结构稳定性。相较于传统反应性增容体系(图2a),i-SC增容共混材料即使在200 °C高温熔融状态下长期退火,几乎不发生相区的“粗化”(图2b)。此外,界面立构复合晶的引入能够赋予材料更优异的机械性能与热稳定性。


图2. (a) 传统反应性增容体系与 (b) i-SC增容共混材料微观形貌图:(a1)(b1)为原始样的扫描电镜(SEM)图;(a2)(b2)为200 oC下退火1小时后SEM图;(a3)(b3)为原始样品TEM图


  基于此,团队提出通过调控界面模量构筑双连续结构的新思路。如图3a所示,传统不相容共混体系在加工过程中的熔融剪切作用下,经历了变形、破碎与聚并等过程后最终形成稳定的“海-岛”结构。然而,在熔体加工状态下原位生成的i-SC具有较高的模量,能够克服两相间的界面张力,固定剪切诱导“直”界面,降温固化过程中保持“直”界面,形成双连续结构(图3b)。同时i-SC可以阻止共混物高温熔体状态下的相区粗化和聚并,双连续结构具有良好的稳定性。


图3. (a) 传统反应性增容与(b) i-SC增容共混体系相形貌形成机理


  该工作所提出的通过界面模量调控界面曲率的方法,为不相容共混体系的界面调控和形态结构设计提供了新思路,并为制备结构稳定的双连续合金提供了新方法。相关研究成果以“Arrested Elongated Interface with Small Curvature by the Simultaneous Reactive Compatibilization and Stereo-complexation”发表于Macromolecules 上。论文的第一作者是青年教师王亨缇,通讯作者为李勇进教授。论文得到国家自然科学基金(No. 51903071)和浙江省自然科学基金重大项目(No. LD19E030001)的资助。


  原文链接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c01804

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