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华侨大学黄剑华课题组:吸收带边达到900 nm的含B←N键聚合物受体材料
2020-10-23  来源:高分子科技

  对太阳光的充分吸收利用是有机光伏材料实现高光-电转换效率的重要前提之一。太阳光在可见-近红外区具有最强的光子流密度。若能将有机材料的吸收光谱拓宽至近红外区则可以充分吸收太阳光子。含B←N键的聚合物因其具有较强的电子亲和力被广泛用作有机太阳能电池中的受体材料。然而,已报道的B←N类聚合物受体材料的吸收普遍局限在可见区,吸收带边(λedge)在700-800 nm范围。迄今尚无吸收带边达到900 nm的B←N类聚合物受体材料见诸报道,限制了其光电流的提高。因而,目前报道的这类聚合物受体材料制备的器件短路电流普遍较低(< 16 mA/cm2)。如何将这类受体材料的吸收光谱进一步红移,从而实现短路电流及效率的突破,是含B←N键聚合物受体材料面临的一大难题。


  在前期的研究中,华侨大学黄剑华课题组开发了一种含B←N键的平面型缺电子单元BNIDT,并与噻吩、3,4-二氟噻吩和苯并二噻吩等共聚构筑了一系列高性能的聚合物受体材料。然而,这些聚合物的吸收带边最大为800 nm左右,从而限制了器件短路电流的提高。共聚单元的选择对于材料带隙和吸收光谱具有关键作用。选择刚性和位阻小的共聚单元有利于获得平面性好的聚合物,从而降低带隙、红移吸收。而侧基修饰可以对能级、吸收和聚集能力进一步微调控。鉴于此,在最近的研究中,他们在BNIDT侧基上引入甲基得到BNIDT-Me。同时选择位阻小且平面刚性的乙烯作为共聚单元,分别与BNIDT和BNIDT-Me共聚,得到两个窄带隙的共聚物BN-V和BN-Me-V(图1),将聚合物吸收带边红移至900 nm,短路电流高达16.90 mA/cm2


图1. BN-V和BN-Me-V的分子结构及其吸收带边和短路电流值


  通过对聚合物进行光物理和电化学表征发现,两个聚合物的吸收光谱从可见区一直延伸到近红外区(图2)。BN-V和BN-Me-V薄膜的吸收带边分别达到900 nm和880 nm,对应于光带隙分别为1.38和1.41 eV。BN-V和BN-Me-V薄膜吸收系数分别为1.08×105和0.95×105 cm-1。电化学测试估算出BN-V和BN-Me-V的LUMO能级分别为-3.63和-3.58 eV。与BN-V相比,侧位甲基修饰的BN-Me-V表现出稍大的光带隙和略高的LUMO能级,与甲基的弱给电子能力有关。这也证实了,侧位甲基取代可以实现光电性质的微调控。


图2. PTB1的分子结构式(a);PBT1、BN-V和BN-Me-V的吸收光谱(b)、电化学循环伏安曲线(c)及能级结构图。


  选择一个商业化的聚合物给体PTB1分别与两个聚合物受体匹配,制备全聚合物太阳能电池(图3)。吸收光谱测试表明,给/受体之间呈现良好的互补吸收特征。给/受体之间LUMO能级差达到0.5 eV以上,也证明二者能级匹配,可以实现激子有效分离。器件测试结果显示,基于BN-V和BN-Me-V的全聚合物有机太阳能电池分别表现出0.80和0.87 V的开路电压、53.65%和54.62%的填充因子及16.90和13.05 mA/cm2的短路电流。其中基于BN-Me-V的器件表现出较高的开路电压是源于其较低的HOMO能级。基于BN-Me-V器件略高的填充因子则源于其更平衡的电子/空穴传输及更小的相分离尺寸导致其略高的激子分离效率。然而,BN-V器件的短路电流远大于BN-Me-V的器件。这主要是源于两方面原因:一方面,BN-V具有比BN-Me-V的更加红移且强度更高的吸收光谱;另一方面,BN-V有较强的结晶性,使其晶粒尺寸更大,从而减少薄膜缺陷,减弱激子复合。最终,基于BN-V的器件表现出比BN-Me-V器件更高的光电转换效率(7.25% vs 6.20%)。BN-V表现出900 nm的吸收带边和16.90 mA/cm2的短路电流,是目前报道的B←N类聚合物受体材料的最大值。他们还系统总结了文献报道的三大类聚合物受体材料,即B←N类、酰亚胺类(Imide)和小分子受体类(SMA)。通过分析这些高性能聚合物受体的吸收系数和带边这两个变量与短路电流之间的关系,画出了二维关系图。结果显示,目前报道的B←N聚合物受体的光电流较低,主要是受制于吸收光谱不够红移。Imide类的受体电流限制的关键在于其吸收系数不高。性能最优异为SMA类聚合物受体,其吸收光谱红移且吸收系数高,因而,其短路电流普遍在20 mA/cm2以上。而本研究中报道的两个窄带隙聚合物受体的吸收带边和系数在所有高性能聚合物受体中处于中上水平,因而潜力巨大。


图3. (a)全聚合太阳能电池器件结构图;(b)J-V曲线;(c)EQE曲线;(d)吸收带边λedge-吸收系数Amax-短路电流JSC的二维关系图。


  该工作最近发表在Macromolecules上(2020,DOI: 10.1021/acs.macromol.0c01995)。论文第一作者为华侨大学材料学院硕士生向莹。华侨大学已毕业研究生孟慧峰为共同第一作者。通讯作者为华侨大学黄剑华副教授,共同通讯作者为内蒙古师范大学/中科院化学所詹传郎教授。该工作得到了国家自然科学基金、华侨大学人才项目及中科院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室开放课题的资助。


  论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01995

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