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黄维院士与解令海教授团队《Nat.Commun.》:在有机纳米聚合物领域上取得重大突破
2020-04-13  来源:高分子科技

  有机纳米聚合物(Organic Nanopolymers)是指由有机纳米单体作为重复单元经共价纳米连接而成的一类高分子,这类骨架结构兼顾碳纳米的类无机属性与高分子的溶液可加工优势(Chin J Polym Sci 35, 87–97 (2017). https://doi.org/10.1007/s10118-016-1856-7)。黄维院士和解令海教授表示,作为共价纳米策略的模型,有机纳米聚合物将对明晰有机半导体的结构本质与基础物理化学问题、克服柔性电子大发排列3面临的巨大挑战以及超越各类新兴材料(量子点、钙钛矿与二维纳米)等具有重要的意义。可溶性有机纳米聚合物甚至潜在影响新一代有机宽带隙半导体材料、柔性/印刷电子器件、信息存储与神经形态计算以及智能机器人等前沿科技领域。在这样的背景下,黄维院士和解令海教授带领的团队开创了聚格类有机纳米聚合物这一新的研究方向。


  格芳烃(Gridarene),作为构筑聚格类有机纳米聚合物的重要结构单元,概念上不同于大环分子,具有棱角分明的结构骨架以及可延伸拓展、可安装以及可程序化移植等潜在优势,巧妙地继承与集成了中国方圆文化及古代窗格艺术的中国“元素”特征。格芳烃这一概念被Organic Letters审稿人的提醒(Organic Letters  2014, 16, 6, 1748-1751.),从化学科学的角度,来源于1994年Lehn等人提出的格基金属配合物(Angew. Chem. Int. Ed. 33, 2284-2287 (1994)),不过金属配合物格需要借助金属配位键的组装,而格芳烃由纯共价键组合形成,两者的构建方式存在很大的差别。自从2014年组内报道了第一例有机纳米格芳烃(Nanogridarene, NGA)以来,到目前为止,解令海教授课题组已开发出5类单元格(如图1所示),包括:缺角格、梯形格、风车格、菱形格与井字格(#)(Chin. J. Chem. 38, 103-105 (2020))。然而,在格子化反应过程中,芴基团9号位的手性碳导致格芳烃具有多个手性异构体。这些异构体将干扰结构与性质关系的研究,非对映异构体和立构规整度对格芳烃单元与格基纳米聚合物的聚集态行为、光物理特征以及药物活性等均具有重要的影响。因此,探索具有立体选择性的格子化/聚格子化反应成为急需基础科学问题,揭示“合格规则”有利于推动纳米格芳烃类有机半导体材料大发排列3领域的发展。


图1:5类格芳烃单元模型


  针对此问题,解令海教授与黄维院士从“分子吸斥协同理论(SMART)”出发(Small 2018, 14, 1703151, back cover, video abstract),设计了相应的A2B2型合成子(图2),利用电子给受体之间的π-π堆积吸引力与质子化氮杂芴超亲电体的电荷排斥力,调控出反平行与中心对称的分子排列模式,从而利用了动力学克服了傅克反应过程中热力学平衡的干扰,实现了在格子化与聚格子化反应中内消旋体(meso)的选择性。由于A1B1合成子二聚格子化所形成的缺角格与1948年荷兰版画大师摩里茨·科奈里斯·埃舍尔创作的《手画手》存在一种对应关系,最终我们将这一类有机纳米聚合物命名为聚手画手格(Poly(Drawing Hands-type Gridarene), PDHG),该定义也代表了NGA作为纳米连接(Nanolinkage)的喻义,期望未来手画手格成为一种真正有效地纳米互联的化学方式。


图2:本工作设计思想


  值得一提的是,所合成的聚手画手格表现出了有机纳米聚合物关键特征,这对该领域来说将是具有里程碑意义的。高分子物理研究表明,作为meso选择性的格基纳米聚合物(长度达20~30 nm,图3),这类环链交替的主链结构具有1.651的Mark-Houwink指数与流体力学半径Rh~M1.13的依赖关系,证明了聚手画手格链表现出与众不同的刚性,预示了纳米聚合物特征。此外,通过分子动力学模拟表明meso构型的聚格链即使在塌陷状态下仍然具有高度各向异性的棒状骨架,而且表现出比外消旋体(rac)构型的聚格主链更强的抗塌陷能力。有机纳米聚合物立体规整性控制的重大突破正逢斯陶丁格(Hermann Staudinger)提出了高分子科学概念100周年,团队心存崇敬也借用此文来纪念高分子科学诞生以及这位人类伟大的科学家,相信团队“不忘初心,牢记使命”,开创的有机纳米聚合物方向将开启高分子科学的新篇章。


图3:聚手画手格的独特纳米链特征


  该工作对发展多尺度有机格子化学、有机纳米聚合物、共价纳米连接大发排列3、拓扑聚合物的立体化学以及柔性电子材料与器件等领域具有深远意义。相关成果发表在Nature Communications杂志上,解令海教授黄维院士为共同通讯作者,林冬青博士研究生与魏颖老师为论文共同第一作者。该工作还获得了全体分子系统与有机器件中心(CMSOD)成员以及吉林大学陆丹教授的大力支持。


  该工作得到了南京邮电大学信息材料与纳米大发排列3研究院(IAM)、国家世界一流学科建设项目、江苏有机电子与信息显示省部共建国家重点实验室培育基地(KLOEID)、有机电子与信息显示协同创新中心、江苏省生物传感器重点实验室、 西北工业大学陕西柔性电子研究院(SIFE)、吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室的支持,国家自然基金项目面上项目(21774061)、国家自然科学基金重大研究计划集成项目(91833306)、江苏省“六大人才高峰”创新人才团队项目(XCL-CXTD-009)以及江苏省第五期“333高层次人才培养工程”等资助。


  论文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-15401-x

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