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华南理工大学段春晖课题组《Adv. Energy Mater.》:发展了一个构筑高性能聚合物太阳电池的新型多功能砌块
2020-02-11  来源:高分子科技

  近年来基于非富勒烯受体的聚合物太阳电池(PSCs)发展迅速,展示了诱人的商业应用前景。宽带隙聚合物给体材料对于实现高性能PSCs起着至关重要的作用,目前高性能给体聚合物大多是由苯并-[1,2-c:4,5-c′]二噻吩-4,8-二酮(BDD)、二氟苯并[d][1,2,3]三唑(FTAZ)、噻吩并[3,4-b]噻吩(TT)、吡咯并[3,4-f]苯并三唑-5,7(6H)-二酮(TzBI)等砌块构筑而成。然而,这些砌块的合成路线较长,制约了它们大规模生产的潜力。而且,为了跟非富勒烯受体材料较深的LUMO能级相匹配以获得高Voc,通常还需要在共聚单元或π桥上引入额外的吸电子取代基如氟(F)、氯(Cl)原子等,这进一步增加了聚合物的制备成本。因此,发展结构简单的新型砌块、构筑低成本聚合物给体材料对于PSCs的发展具有重要意义。

  近日,华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室曹镛院士和黄飞教授团队的段春晖教授课题组联合武汉工程大学刘治田教授和天津大学叶龙教授Advanced Energy Materials上发表最新研究成果“3,4-Dicyanothiophene – A Versatile Building Block for Efficient Non-Fullerene Polymer Solar Cells”。该论文报道了一个结构非常简单的砌块:3,4-二氰基噻吩(DCT)。该砌块利用有机共轭材料中最基本的构筑单位噻吩为母核,仅在其上引入两个氰基,因而基于该砌块的单体比源自BDD、TT、FTAZ和TzBI等砌块的单体合成简单得多(如图1所示)。同时,该论文的研究表明,氰基具有降低HOMO/LUMO能级、增大偶极矩、提高介电常数、调控分子构象、诱导聚集、促进分子有序堆积、提高结晶性等多重作用。为了探究该砌块在PSCs中的应用潜力,研究人员合成了基于DCT的宽带隙共轭聚合物PB3TCN-C66及非氰基取代的聚合物PB3T-C66。在以IT-4F为受体的非富勒烯太阳电池中PB3TCN-C66(PCE = 11.2%)展现出远高于PB3T-C66(PCE = 2.3%)的能量转换效率。进一步,为了证明DCT砌块的多用途性,研究人员还额外合成了两个聚合物PB3TCN-EH-DMO和PB3TCN-BO(如图2所示),均表现出优异的光伏性能,其中基于PB3TCN-BO:IT-4F的器件能获得13.4%的PCE。

图1 已报道的用于宽带隙共轭聚合物的代表性砌块(BDD, FTAZ, TT, TzBI)和本工作中报道的DCT砌块(结构下方备注的是单体合成所需的步数)。

图2 (a)聚合物分子式;(b)受体IT-4F分子式;(c)器件结构。

图3 具有三个重复单元的聚合物主链构象(a)BDT3T的弯曲主干和(b)BDT3TCN的拟线形主干。

  作者根据小分子化合物的单晶结构模拟出PB3T-C66和PB3TCN-C66三聚体的构象,PB3TCN-C66主链为线性的构象,而PB3T-C66主链为弯曲的构象。PB3TCN-C66线性的构象有助于形成更为紧密的π-π堆叠,获得更高的结晶性。

表1 在AM1.5G的光照下获得的优化的polymer:IT-4F太阳电池器件参数

  a) 括号中的数据是从至少5个独立器件获得的平均值和标准差

  基于PB3T-C66优化的太阳电池显示出低的PCE值为2.3%,相比之下,基于PB3TCN-C66器件效率提高到11.2%,而另外两个聚合物也表现出与基于PB3TCN-C66器件相当、甚至更高的性能。相关器件数据表明DCT构筑的PSCs不仅具有高Voc和低Eloss及高性能,而且还说明该单元具有多用途性。

图4 (a~d)聚合物和共混膜2D GIWAXS图形(a)PB3T-C66,(b)PB3T-C66:IT-4F,(c)PB3TCN-C66,(d)PB3TCN-C66:IT-4F;(e)相应聚合物和共混膜的1D GIWAXS轮廓。

  GIWAXS测试表明,无论是在纯聚合物薄膜还是与IT-4F的共混薄膜中,PB3TCN-C66均表现出比PB3T-C66更小的π-π堆叠距离、更大的相干长度、及更高的结晶性。表明氰基可以诱导更为紧密的π-π堆积及提高聚合物的结晶性,有利于太阳电池中的电荷传输,提高Jsc和FF。

图5 基于PB3TCN-C66和PB3TCN-C66共混膜的(a) R-SoXS曲线和(b)热力学χ-?相图。

  PB3TCN-C66:IT-4F共混膜的R-SoXS曲线比PB3T-C66:IT-4F表现出更高的驼峰、较小的long period以及较大σ,这些结果表明氰基可以诱导更小的域尺寸和更高的域纯度,因此PB3TCN-C66:IT-4F形成了更大的给体:受体界面以产生更多电荷,抑制电荷复合并促进电荷传输。从而进一步说明用PB3TCN-C66制备的PSCs具有高的Jsc和FF值。PB3TCN-C66:IT-4F的χ值(相互作用参数)高于PB3T-C66:IT-4F的共混膜。从热力学的角度看,更高的χ值说明非晶态共混相中受体的相对含量较高(即相纯度更高)。这些结果说明,引入氰基是改变聚合物:受体相互作用从而优化非富勒烯PSCs形貌的有效方法。

  上述结果表明DCT具有结构简单、易于合成、偶极矩较大、离化势和电子亲和能较高等多个优点,且具有提高介电常数、调控分子构象、诱导聚集、促进分子有序堆积、提高结晶性等多重功能,是一种用于构筑高性能、低成本PSCs共轭聚合物的极有前途的砌块。

  来自武汉工程大学刘治田教授课题组的交换生张拨和华南理工大学的硕士生余永高为本论文的共同第一作者。段春晖教授刘治田教授叶龙教授是本论文的共同通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金的支持。

  文献链接:3,4-Dicyanothiophene – A Versatile Building Block for Efficient Non-Fullerene Polymer Solar Cells (Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.201904247) https://doi.org/10.1002/aenm.201904247

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