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西北工业大学黄维院士团队在高效稳定层状钙钛矿太阳能电池最新突破性进展
2020-01-16  来源:高分子科技

  1月13日,西北工业大学柔性电子研究院黄维院士、南京工业大学先进材料研究院陈永华教授和吉林大学集成光电子国家重点实验室&材料科学与工程学院张立军教授,以“具有层间相互作用的高效稳定的Ruddlesden–Popper钙钛矿太阳能电池(Efficient and stable Ruddlesden–Popper perovskite solar cell with tailored interlayer molecular interaction)”为题在《自然-光子学》发表了论文(Nature Photonics,doi:org/10.1038/s41566-019-0572-6,2020),该论文通过实验研究和理论模拟相结合的方法,创新性地引入一种含S原子的有机胺,通过S元素之间的相互作用实现层间相互作用有效调控,探究了其对2DRP层状钙钛矿薄膜结晶动力学、稳定性、以及电荷传输特性的影响规律,构建了高效稳定的2DRP层状钙钛矿太阳能电池

  与传统的三维(3D)卤化物钙钛矿太阳能电池材料相比,二维Ruddlesden–Popper(2DRP)层状钙钛矿因其良好的耐湿性、优异的光稳定性和热稳定性、超低的自掺杂行为和显著降低的离子迁移效应而成为钙钛矿太阳能电池(PSC)的研究热点。2DRP层状钙钛矿稳定性来源于表面有机胺分子的保护作用、低维下钙钛矿容忍因子的有效调控以及由有机胺分子间弱的范德华力和氢键作用主导的层间相互作用。但氢键和范德华力作用力较弱,层状钙钛矿骨架稳定性提升受限。同时,弱相互作用限制了2DRP层状钙钛矿的自组装以及跨层间的电荷传输,从而影响钙钛矿活性层的薄膜质量及光生载流子的分离与传输特性。对层间相互作用的调控研究有望增强2DRP钙钛矿薄膜的稳定性,同时提升2DRP层状钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。

图1 (a) 2DRP钙钛矿(MTEA)2(MA)n-1PbnI3n +1+1和(BA)2(MA)n-1PbnI3n +1的晶体结构示意图;(b) MTEACl薄膜的S(2p)(MTEA)2(MA)4Pb5I16薄膜的X射线光电子能谱(XPS)光谱比较;(c) MTEACl薄膜和(MTEA)2(MA)4Pb5I16 薄膜中的S元素的X射线吸收近边缘结构(XANES)光谱的比较;(d)2DRP (MTEA)2(MA)Pb2I7(BA)2(MA)Pb2I7的第一原理DFT计算。

  研究基于MTEA的2DRP钙钛矿(MTEA)2(MA)n-1PbnI3n +1的晶体结构,以及作为比较的基于BA的(BA)2(MA)n-1PbnI3n +1的晶体结构如图1a所示。对于(BA)2(MA)n-1PbnI3n +1中的有机胺分子之间仅仅通过弱的范德华力相互作用,而(MTEA)2(MA)n-1PbnI3n +1中有机胺分子MTEA由于 S 原子的引入为相邻MTEA分子之间形成额外的化学相互作用创造了条件。通过X射线光电子能谱(XPS)可以发现MTEA薄膜的S(2p3 / 2)和S(2p1 / 2)结合能分别从162.8和164 eV蓝移到162.2和163.4 eV(图1b)。仔细比较2DRP (MTEA)2(MA)4Pb5I16钙钛矿的XPS光谱与3D MAPbI3的钙钛矿的XPS光谱后,未观察到C(1s),I(3d),N(1s)和Pb(4f)峰的变化。这种位移可能是由(MTEA)2(MA)4Pb5I16中MTEA之间的S–S相互作用引起的。为了进一步证实这一猜想,通过对比纯MTEA薄膜和 (MTEA)2(MA)4Pb5I16钙钛矿薄膜的X射线吸收近边(XANES)光谱(如图1c所示),可以发现C–S键的局部电荷发生了变化。该结果表明,MTEA(局部电子结构)在(MTEA)2(MA)4Pb5I16钙钛矿中受到局部影响,这可能是由于两个MTEA分子中S原子之间的电子相互作用增强所致。最后结合原子尺度的第一性原理材料模拟表明:与基于丁胺(BA)的2DRP钙钛矿相比,基于MTEA的2DRP钙钛矿层间结合能有很大提升,来源于相邻两层MTEA有机分子通过S–S相互作用增强的层间相互作用。电子能带结构计算结果显示在价带顶附近出现S相关电子态,层间区域呈现显著的电子云交叠,有利于层间光生载流子传输。

图2 (a) 3D,(b) (BA)2(MA)4Pb5I16和(c) (MTEA)2(MA)4Pb5I16钙钛矿薄膜的GIWAXS图;(d) 3D,(e) (BA)2(MA)4Pb5I16和(f) (MTEA)2(MA)4Pb5I16钙钛矿薄膜的生长取向示意图。

  文中还通过掠射入射广角X射线散射(GIWAXS)成像大发排列3研究了钙钛矿薄膜的结晶度和定向生长,如图所示。3D薄膜沿某些延伸的弧段显示出具有较高强度的衍射环(图2a),这表明薄膜中的晶体生长趋向于随机排列。相反,基于BA的钙钛矿膜在相同的环上显示出离散的布拉格斑点(图2b),表明薄膜中晶体为有序排列,如图2c所示。与BA和3D钙钛矿薄膜相比,基于MTEA的钙钛矿膜表现出更清晰、更离散的布拉格斑点(表明类单晶域)。该结果强烈表明了RP相高度垂直于基底的取向生长,从而形成连续的电荷传输通道,使得在垂直方向上的电荷传输和提取高效进行。图2d–f显示了具有不同方向的3D以及基于BA和MTEA的钙钛矿薄膜的相应示意图。这些结果有力地证明了MTEA中的S–S相互作用可以稳定2DRP钙钛矿相的框架,从而实现晶体垂直取向的生长。

图3 (a) (MTEA)2(MA)4Pb5I16 和 (b) (BA)2(MA)4Pb5I16钙钛矿薄膜的瞬态荧光光谱;(c)(MTEA)2(MA)4Pb5I16(BA)2(MA)4Pb5I16钙钛矿的单电子器件;(d) (MTEA)2(MA)4Pb5I16(BA)2(MA)4Pb5I16钙钛矿的单空穴器件;(e) (MTEA)2(MA)4Pb5I16 和 (f) (BA)2(MA)4Pb5I16 2DRP钙钛矿薄膜的电荷传输示意图。

  此外,为了探究S-S相互作用是否可以增强(MTEA)2(MA)4Pb5I16低维钙钙钛矿器件的光电性能,文中进一步研究了陷阱态密度,电荷载流子迁移率和电荷转移动力学。首先研究了PEDOT: PSS和PC61BM异质结的低维钙钛矿的寿命和电荷猝灭。如图3(a)和图3(b)所示,(MTEA)2(MA)4Pb5I16相对于(BA)2(MA)4Pb5I16较长的载流子寿命证明了(MTEA)2(MA)4Pb5I16 低维钙钛矿具有高结晶度的薄膜。与(BA)2(MA)4Pb5I16的相比,(MTEA)2(MA)4Pb5I16薄膜中的PEDOT: PSS和PC61BM异质结中较快的PL衰变进一步表明了有效的电荷提取。这与(MTEA)2(MA)4Pb5I16低维钙钛矿薄膜中的高度取向生长相关。另外,通过在单电子和单空穴器件中的空间电荷限制电流(SCLC)的测量,在(MTEA)2(MA)4Pb5I16低维钙钛矿器件中观察到低陷阱态?密度和高电荷迁移率,如图3(c)和3(d)所示。该结果可以归因于出色的薄膜质量,及高度取向的(MTEA)2(MA)4Pb5I16 2DRP钙钛矿薄膜的生长。除了(MTEA)2(MA)4Pb5I16 2DRP钙钛矿薄膜的垂直取向有利于电荷传输外,MTEA中的S-S相互作用还提高了跨MTEA分子的电荷传输(图3e)。然而,由于BA分子之间的范德华相互作用弱(图3f),(BA)2(MA)4Pb5I16 2DRP钙钛矿薄膜中跨BA分子的电荷传输受到取向较弱的薄膜生长的限制。 

图4 (a) 器件结构示意图;(b) (MTEA)2(MA)4Pb5I16 和 (BA)2(MA)4Pb5I16 2DRP钙钛矿太阳能电池的效率;(c) 60个(MTEA)2(MA)4Pb5I16 和 (BA)2(MA)4Pb5I16 2DRP钙钛矿太阳能电池的重复性;(d)(MTEA)2(MA)4Pb5I16 和 (BA)2(MA)4Pb5I16 2DRP钙钛矿太阳能电池在最大功率输出点的稳态光电流和稳态效率;(MTEA)2(MA)4Pb5I16 2DRP钙钛矿太阳能电池 (e) 不同扫描方向;(f) 不同延长时间下的J-V曲线。

  平整、致密且高度取向生长结晶的(MTEA)2(MA)4Pb5I16低维钙钛矿薄膜具有优异的光学和电学性能。基于(MTEA)2(MA)4Pb5I16 PSC制备的光伏器件最高效率(PCE)为18.06%,开路电压(Voc)为1.088 V,短路电流(Jsc)为21.77 mA cm-2,填充因子(FF)为76.27%,第三方认证的效率为17.80%。性能的提高主要源于基于(MTEA)2(MA)4Pb5I16器件中Jsc的增强(图4b),这是高度垂直取向和高质量的2DRP钙钛矿膜和S-S相互作用引起的低陷阱密度和高电荷迁移率的结果。

图5 (a) (MTEA)2(MA)4Pb5I16 和 (b) (BA)2(MA)4Pb5I16 2DRP钙钛矿薄膜的空气稳定性测试;(c)(MTEA)2(MA)4Pb5I16 和 (d) (BA)2(MA)4Pb5I16 2DRP钙钛矿薄膜的加热稳定性测试;(e) c图与d图中PbI2(2θ = 12.7°) 和钙钛矿 (2θ = 14.2°)峰的比值;(f)一个标准太阳光强下(MTEA)2(MA)4Pb5I16 和 (BA)2(MA)4Pb5I16 2DRP钙钛矿器件效率稳定性测试。

  综上所述,(MTEA)2(MA)4Pb5I16 2DRP钙钛矿薄膜相较于(BA)2(MA)4Pb5I16 2DRP钙钛矿薄膜,层间分子相互作用的增强大大改善了2DRP钙钛矿薄膜的湿、热稳定性。更重要的是,连续1个太阳光AM1.5G光照下,通过对基于MTEA和BA的器件MPP的操作条件下进行器件稳定性测试。结果显示,基于BA的器件在MPP处迅速退化,在70h内从其初始效率下降了40%,最终效率在1000 h后仍保持在初始效率的40%左右。相比之下,基于MTEA的器件在MPP上连续输出功率1000 h并保持0.90 V的恒定负载后,仍保持其初始效率的87.1%(如图5f所示)。

  合作团队的任慧(南京工业大学,硕士研究生)、虞士栋(吉林大学,本科生)和晁凌锋(南京工业大学,硕士研究生)为论文的共同第一作者。西北工业大学柔性电子研究院黄维院士、南京工业大学先进材料研究院陈永华教授和吉林大学集成光电子国家重点实验室&材料科学与工程学院张立军教授为论文的共同通讯作者。中国科学院上海高等研究院/上海同步辐射光源的杨迎国博士高兴宇研究员为该工作提供了掠射入射广角X射线散射(GIWAXS)测试支持,高能物理研究所张静研究员左守伟博士李帆博士为该工作提供了X射线吸收近边缘结构(XANES)光谱的测试支持。本工作得到了科技部纳米科技重点专项钙钛矿太阳电池的基础研究、国家自然科学基金委、中组部“千人计划”青年项目、江苏省特聘教授等基金的资助。

  文章链接:https://www.nature.com/articles/s41566-019-0572-6

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