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北海道大学龚剑萍教授课题组在物理水凝胶增韧机理方面取得进展
2019-09-30  来源:高分子科技

  近年来科研工作者在高强韧水凝胶开发方面取得了很大的成功。例如最近报道的物理水凝胶,不但具有高韧性和高强度,而且具有自修复能力。由于其优异的性能,这类水凝胶在组织工程、软体机器人和传感等领域具有广阔的应用前景。然而,目前该领域大多数研究都集中在对新凝胶体系的开发,而缺乏对其结构和高强韧机理的研究。

  龚剑萍教授课题组在2013年报道了一类基于离子键相互作用的聚两性电解质水凝胶(PA凝胶),其断裂能可达1000~4000Jm-2,且模量在0.01~8MPa之间、断裂应变在150%~1500%之间连续可调。此外,这类凝胶具有近乎百分之百的自修复能力(Nat. Mater. 2013, 12 (10), 932–937)。

  最近,龚剑萍教授课题组发现,这类凝胶具有多尺度结构,其高强韧性来自于多尺度结构的协同能量耗散(Phys. Rev. Lett. 2018, 121 (18), 185501)。在单体尺度,正负离子形成离子键;在纳米尺度,分子链段组成高模量和低模量区域;在微观尺度,高模量和低模量区域组成双连续网络结构;在宏观尺度,样品结构均匀分布。在形变过程中,微观双网络结构首先发生大的仿射形变,然后是非仿射形变。在仿射形变过程中,微观双网络结构不发生破坏,但塌缩的分子链发生伸展,并伴随着离子键破坏来耗散能量。仿射形变结束后,模量高的网络结构开始发生破坏。在这个阶段,模量低的网络结构有两个作用:一是传递应力;二是降低应力集中,防止微裂纹迅速扩展和样品断裂。再进一步增加拉伸,模量低的网络结构发生破坏,并最终导致样品的宏观断裂。这样一个多尺度破坏的耦合过程导致了PA凝胶体系的多尺度能量耗散和高强韧性(图1)。

图1. PA凝胶体系在形变过程中的多尺度破坏过程。

  在上述的高强韧机理中,有两个参数至关重要:高模量网络和低模量网络的相对强度,和离子键的绝对强度。前者关系到应力传递和应力集中减弱,后者关系到凝胶的能量耗散和粘弹性。为了研究这两个参数对凝胶韧性的影响,龚剑萍教授课题组采用了一种渗透压的方法(Macromolecules, 2019, accepted)。这种方法可以在不改变分子链网络拓扑结构的前提下,调控两个网络的相对强度以及离子键的强度。在渗透压作用下,凝胶会发生脱水和收缩。因此高分子浓度随外界渗透压的增加而增大,从而导致离子键的强度的增加。同时,由于模量低的网络比模量高的网络更容易脱水,所以两个网络的相对差别随外界渗透压的增加逐渐变小,并最终消失,即在结构上发生从不均匀到均匀的转变。伴随着结构的转变,凝胶的拉伸性也从高度可拉伸变为脆性。在结构从不均匀到均匀的转变点,凝胶具有最大的韧性(图2)。这一最大韧性是离子键绝对强度和两个网络相对强度的协同结果。凝胶为双网络结构时,离子键强度相对较弱,意味着离子键断裂时较少的能量被耗散。凝胶为均匀结构时,缺乏应力传递和应力集中减弱,因此凝胶韧性也较差。而在结构转变点,离子键相对较强,可以耗散较多的能量。同时,模量低的网络略微弱于模量高的网络,仍然可以传递应力和减弱应力集中。所以凝胶在结构转变点具有最大的韧性。

图2. PA凝胶韧性与结构的关系。凝胶在不均匀到均匀转变点具有最大的韧性。

参考文献

1.Sun, T. L.; Kurokawa, T.; Kuroda, S.; Ihsan, A. Bin; Akasaki, T.; Sato, K.; Nakajima, T.; Gong, J. P.; Haque, M. A.; Nakajima, T.; Gong, J. P.; Haque, M. A. Physical Hydrogels Composed of Polyampholytes Demonstrate High Toughness and Viscoelasticity. Nat. Mater. 2013, 12 (10), 932–937.

2.Cui, K.; Sun, T. L.; Liang, X.; Nakajima, K.; Ye, Y. N.; Chen, L.; Kurokawa, T.; Gong, J. P. Multiscale Energy Dissipation Mechanism in Tough and Self-Healing Hydrogels. Phys. Rev. Lett. 2018, 121 (18), 185501.

3.Cui, K.; Ye, Y. N.; Sun, T. L.; Chen, L.; Li, X.; Kurokawa, T.; Nakajima, T.; Nonoyama, T.; Gong, J. P. E?ect of Structure Heterogeneity on Mechanical Performance of Physical Polyampholytes Hydrogels. Macromolecules. 2019, accepted.

论文链接:

https://www.nature.com/articles/nmat3713

https://www.researchgate.net/publication/328645842_Multiscale_Energy_Dissipation_Mechanism_in_Tough_and_Self-Healing_Hydrogels

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01676

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