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广东工业大学谭剑波-张力课题组:基于氧化还原引发RAFT乳液聚合的聚合诱导自组装体系
2019-09-30  来源:高分子科技

  嵌段共聚物纳米材料在生物成像,纳米反应器,药物输送,能量存储,生物矿化等各个研究领域中得到了广泛的应用。近年来,聚合诱导自组装(PISA)的发展为大批量制备嵌段聚合物纳米材料提供了新的方法。大部分的PISA 体系都是基于热引发聚合进行的,反应温度高(通常为70 ℃)并且反应时间较长,很容易导致蛋白质等生物物质或者一些温敏性物质失活,这大大限制了蛋白质复合及环境响应等功能聚合物纳米材料的制备。

  为了解决高温PISA体系存在的问题,近年来,该课题组发展了多个低温引发PISA体系,包括可见光引发PISA(photo-PISA)及酶催化引发PISA(Enzyme-PISA)(ACS Macro Letters  2015, 4, 11, 1249-1253; Macromol. Rapid Commun. 2018, 39, 1700871),并以此为基础制备了多种功能聚合物纳米材料。虽然在低温引发PISA的研究中取得了一定的成果,但是这些研究工作基本都是基于RAFT分散聚合,在RAFT分散聚合中要求单体必须溶解在反应溶剂中。与之对应的,RAFT乳液聚合由于使用水作为反应介质,适用单体种类多,是一种有广阔工业前景的聚合方法。但是,基于RAFT乳液聚合的PISA在制备高阶形貌聚合物纳米材料方面存在一定的困难,并且也基本都基于热引发聚合方式。最近,该课题组成功把可见光引发聚合与RAFT乳液聚合结合起来,在室温下制备了球、纤维、囊泡等不同形貌的聚合物纳米材料(ACS Macro Letters  2019, 8, 2, 205-212)。但是由于光引发剂在可见光照射下同时产生疏水和亲水自由基,导致嵌段共聚物的分子量分布较宽;此外,当使用甲基丙烯酸类单体时只能得到球型形貌。因此,发展具有普适性的基于RAFT乳液聚合的低温PISA体系能进一步完善PISA的研究,并为其进一步应用提供新的方法。

  基于以上研究背景,广东工业大学高分子材料与工程系谭剑波副教授与张力教授课题组报道了基于氧化还原引发RAFT乳液聚合的低温PISA体系,成功得到了包括球,纯蠕虫和纯囊泡在内的多种不同形貌的聚合物纳米材料(图1)。进一步构建通过改变单体浓度和PGlyMA的聚合度的形貌相图(图2),研究表明在相同PGlyMA聚合度下改变单体浓度并不影响聚合物纳米材料的形貌,这主要是因为:在乳液聚合中,单体以单体液体的形式存在,聚合时单体需要逐步迁移到胶束中,因此单体浓度对嵌段共聚物纳米材料的形貌影响很小。

图1. 通过RAFT溶液聚合合成PPEGMAn-CDPA-Me和通过氧化还原引发的RAFT乳液聚合合成PPEGMAn-PGlyMAm二嵌段共聚物纳米物体的示意图

图2. 通过改变单体浓度和DP构建的形貌相图

  文献报道在RAFT分散聚合中,在聚合初期加入交联剂进行交联会限制高阶形貌的形成。但是由于RAFT乳液聚合具有与RAFT分散聚合不一样的聚合机理,他们猜测交联剂对高阶形貌形成的干扰会大大降低。在本研究中,他们尝试利用乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)交联剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GlyMA)单体进行RAFT乳液聚合,研究发现随着EGDMA含量的增加,反而促进了高阶形貌的形成(图3)。他们将聚合后的聚合物纳米材料分散于DMF良溶剂中(图4),结果表明在RAFT乳液聚合中加入EGDMA有利于形成具有高阶形貌的交联嵌段共聚物纳米物体。

图3. EGDMA交联的PPEGMA15.1-PGlyMA100TEM(a) 0 mol %, (b) 2 mol%, (c) 3 mol %, (d) 4 mol %, (e) 6 mol %, and (f) 8 mol %

图4.(a)EGDMA交联的PPEGMA15.1-PGlyMA100分散于DMF的目视形貌;分散在DMF中的EGDMA交联的PPEGMA15.1-PGlyMA100的TEM图:(b3 mol% EGDMA,(c4 mol% EGDMA,(d6mol% EGDMAe8 mol% EGDMA

  该研究不仅仅扩大了RAFT乳液聚合制备各种嵌段共聚物纳米材料的范围,而且为RAFT乳液聚合条件下的形态演变研究提供新的思路。相关工作发表在Macromolecules上。

  本研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广州市科技计划项目及广东省珠江学者(青年学者)等的资助。

  论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01689

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