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佐治亚理工学院夏幼南教授课题组在光热焊接纳米纤维方面取得新进展
2019-08-08  来源:高分子科技

  采用传统静电纺丝大发排列3制备的二维纳米纤维膜,纤维与纤维之间只是简单的堆积,这导致了膜的拉伸力学强度很差,对纤维之间的交叉点进行焊接是提高纳米纤维膜力学强度的一种有效方法。然而,传统的纤维焊接方法(如热退火、化学交联、溶剂/蒸汽处理等)通常对整张纳米纤维膜进行处理,不具备焊接区域的选择性和可控性,也不能够在纳米纤维膜上进行图案化(patterning)焊接。为此,佐治亚理工学院夏幼南教授团队研发了一种通过光热效应来焊接纳米纤维的方法,可实现在纳米纤维膜上图案化焊接,并验证了该种方法在增强纳米纤维力学强度和激光打印方面的应用。在此基础上,进一步将光焊大发排列3与气体发泡大发排列3相结合,制备了图案化的三维纳米纤维支架,此种支架可根据不同的光焊图案得到不同形状和尺寸,在体外研究细胞行为以及体内三维组织再生方面有一定的应用价值。该工作发表于Angewandte Chemie International Edition, 2019, doi.org/10.1002/anie.201907876。

  该工作以乳酸己内酯共聚物(PCL)和近红外染料吲哚菁绿(ICG)为例,将两种物质以不同比例混合,通过静电纺丝制备出含有ICG成分的PCL纳米纤维,在近红外(NIR)激光照射下对纳米纤维实施定点加热焊接。通过改变ICG的比例、激光的强度以及照射时间,可控制纳米纤维膜的表面温度,实现纳米纤维之间的交叉点焊接或将照射区域内的纳米纤维融化成膜,丧失纤维结构(如图1所示)。如果仅将PCL纳米纤维之间的交叉点焊接,PCL纳米纤维膜的力学强度可从17.3 MPa提升到30.7 MPa。文章中进一步将该种方法应用到具有更高熔点(约170 )的聚偏二氟乙烯(PVDF)纳米纤维上,同样通过调整ICG的比例、激光的强度和照射时间,实现了对PVDF纳米纤维交叉点的光焊,将PVDF纳米纤维膜的力学强度从8.4 MPa提升到14.4 MPa。

图1. 含有1% ICG的PCL纳米纤维膜经过0.4 W cm2激光分别照射(A, D) 1 s、(B, E) 3 s、(C, F) 5 s后的(A?C)表面温度以及(B?D)扫描电子显微镜(SEM)照片。

  研究中发现,含有1% ICG的PCL纳米纤维膜在经过0.4 W cm2激光照5 s后,可从完全不透光的纳米纤维膜转变成透光率高达94%的透明薄膜(如图2A所示)。受此启发,该团队将此大发排列3应用于激光打印。在验证实验中,将含有1% ICG的PCL纳米纤维沉积在黄色或黑色的纸板上,得到一种新型的“光热纸(photothermal paper)”(如图2B所示),并以0.4 W cm2激光在纸上写出“XIALAB”字样。由于含有ICG的PCL纳米纤维显浅绿色,黄色光热纸上的字迹显示为黄绿色,而黑色光热纸上的字迹则显黑色(如图2C和D所示)。该种方法还可适用于不同的聚合物纤维和光吸收染料,可根据需求选取价格低、热稳定性高或者不降解的聚合物纤维用于光热纸的制备。由于纤维膜透明度的变化完全依赖于光热作用,使纳米纤维之间的空隙消除变为致密的透明膜,比起传统的热敏纸(thermal paper)或者打印体系来说,不需要用到双酚A或者碳粉,不仅环境友好且有益于人类健康。

图2. 含有1% ICG的PCL纳米纤维膜(A)经过0.4 W cm2激光分别照射5 s前后的透光率和SEM图片以及(B?D)作为光热纸用于激光打印展示。

  该工作中还展示了在含有1% ICG的PCL纳米纤维膜上的图案化焊接(如图3A和B所示),并进一步与气体发泡大发排列3相结合,得到了图案化的三维支架(如图3C和D所示)。若改变面具(mask)的形状和尺寸,则可以得到相应的不同结构的三维支架。从图3E?G中可以看出,经过光焊的纳米纤维为单层的实心结构,而没有被激光照射到区域中的纳米纤维在经过气体发泡后可以变为多层结构,纤维结构仍然存在,这种具有空间图案化的三维支架在生物医学领域有潜在的应用价值。在验证实验中,首先制备一个两侧被焊接、中间被膨起的三维支架(如图H?J所示),然后在支架上种植成纤维细胞(NIH-3T3),培养3天后,可以发现在焊接区域,细胞趋向于粘附在膜的上下层,没有观察到细胞的渗透生长。相比之下,在膨起区域细胞的生长贯穿了整个支架,并且支架的形状和结构没有明显变化。该种三维支架在作为三维模型体外研究细胞行为或者作为三维支架用于组织再生方面都具有很好的应用价值。

图3. (A?G)在含有1% ICG的PCL纳米纤维膜上的图案化焊接并进一步与气体发泡大发排列3结合制备三维支架;(H?K)NIH-3T3细胞在图案化三维支架上培养3天后的生长情况。

  总结:该工作提出了一种简单通用的制备光热纳米纤维的方法,即通过静电纺丝将光吸收染料掺杂到聚合物纤维中。通过调节染料的比例、激光强度和时间等参数,可以有效控制纳米纤维的光焊程度,即仅在纤维交叉点焊接或将照射区域纳米纤维完全融合成薄膜。当纳米纤维仅在交叉点焊接时,其拉伸力学强度可以得到有效提升。当纳米纤维完全融合成膜时,不透光的纳米纤维膜可转变成透明薄膜。由于不涉及化学物质或碳粉,基于该种纳米纤维制备的“光热纸”在激光打印等相关领域有很好的应用前景。另一方面,通过使用面具,可在纳米纤维膜上实现图案化的光焊,进一步与气体发泡大发排列3相结合后,可得到具有图案化的三维支架,该种三维支架保留了纳米纤维结构,可作为三维模型体外检测细胞生长行为,更可作为三维支架在组织再生中促进细胞渗透生长和营养物质的传输等,为功能纳米纤维的开发以及应用提供了新思路。

  论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201907876

  Xia Group website: https://www.nanocages.com/

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(责任编辑:xu)
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