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东华大学武培怡教授《Nat.Commun.》:大形变下离子传导率稳定的弹性体设计
2019-08-01  来源:大发排列3网

  柔性可拉伸的导体材料,可以帮助生命体与非生命体之间实现更好的交流沟通。目前设计柔性可拉伸导体主要有两种思路,其一是改性共轭导电聚合物,引入柔性嵌段或添加增塑剂改变聚合物形貌,但是由于材料内部柔性和刚性组分的分子协同性差,这样实现的可拉伸性能非常有限,不均匀结构还会导致材料强度的大幅下降,难以满足未来柔性机器人中发生大幅形变的应用。其二则是将电活性组分掺入柔性基体中,常用的是电子导体填料,包括无机粒子、刚性共轭聚合物、以及液态金属等;同时,为了赋予复合材料的导电性,需要添加大量的电活性组分直到形成导电逾渗网络,然而它们与非极性的柔性聚合物基体在本质上并不相容,这些电活性组分往往会在基体中形成较大尺寸聚集体(100 nm甚至更大尺寸),导致材料透明度下降,并且进一步限制了在变形过程中导电填料聚集体的适应性运动,还会导致电子导体材料变形后导电网络不可逆的退化。近年来也有报道提出用离子电解质作为电活性组分,包括离子液体和无机盐等,其本质是作为大量的溶剂化组分锁定在单网络或双网络聚合物凝胶中,或者作为导电流体封装在基体的微流道中,赋予绝缘聚合物以离子传导功能。相比于电子导电填料,离子电解质由于尺寸在分子级别,在聚合物基体中分散性更好,材料变形时适应性的运动能力更佳,因此更有利于制备更高断裂伸长率的本征可拉伸导体,但是目前所用的聚合物基体大多与离子电解质的分子结构有较大差异,它们在分子尺度上往往也是不相容的,这就导致目前的离子导体材料的可变形能力仍然有限、加工难度高,并且存在大量电解质在挤压后泄露的潜在风险。

  为了打破柔性可拉伸导体材料的力学性能局限,兼顾变形和极端温度环境中的稳定导电性,需要实现电活性组分与聚合物基体在分子尺度上的相容性差。本工作提出分子协同的设计思路,在动态可逆交联网络中构筑具有分子协同效应的导电纳米通道,这样不仅可以实现高强度交联网络的可重构性,还可以有效保障大变形时的导电通路的连续性,从而制备出可以经历大幅拉伸、具有较高强度乃至自修复性能的本征柔性可拉伸导体材料。

  此前,武培怡教授课题组报道了通过调节丙烯酸和两性离子共聚物之间的三种分子间非共价相互作用 (氢键、疏水作用、离子相互作用),实现了对水凝胶力学性质的广谱可调,集合了一系列优异的力学性质:包括压缩回弹性,可大幅拉伸,可自修复,可在室温下的任意塑形,并通过电阻和电容的两种电信号,可以同时感知外界应力应变和温度的刺激,实现了仿生人体皮肤的力学性质和感知功能的拓展(Nat. Commun. 2018, 9, 1134);而进一步引入α-甲基,则可以实现对具有相同共聚单体结构的水凝胶相变行为从UCST(Utmost Critical Solution Temperature)到LCST(Lowest Critical Solution Temperature)的广泛调节,基于此构筑的仿生水凝胶皮肤不仅具有多重电信号感知效果,还可以实现可调节的温度-光学响应效果(ACS Nano, 2018, 12, 12, 12860-12868)。

  本工作中,武培怡教授课题组同样以丙烯酸和两性离子共聚物为例,选择结构匹配的离子液体,通过带电荷基团之间的离子协同效应构筑了导电纳米通道,通过氢键作用实现了导电通道和动态交联网络之间的协同效应, 所制备的样品超越了目前本征可拉伸导体材料透明性好、可拉伸性能突出(>10000%)。相关工作“A highly transparent and ultra-stretchable conductor with stable conductivity during large deformation”发表在Nature Communications。

图1. 分子协同的设计机理以及宏观力学、微观结构、分子间相互作用表征。

  这种本征可拉伸导体的富离子特征可以提供足够的离子作为载流子进行电信号的传输,其离子电导率在变形状态和高低温环境条件下非常稳定。

图2. 离子导体变形和高低温下的离子电导率稳定性。

  基于这种可3D打印直书写加工的离子导体,结合多层结构的设计,可以发展出一种透明、本征可拉伸的集成化感知系统。

图3. 离子导体所构筑的集成化透明感知系统,可感知应变、应力、温度和湿度刺激。

  基于离子导体的3D打印阵列,还可以实现一种可以分辨不同液体分子的仿生皮肤。根据不同液体分子的不同极性、挥发性以及对介电层的润湿性不同,仿生皮肤可以有效分辨多种液体分子。其中,液体分子的极性决定了电容的增量,而挥发性性和润湿性则与电容增量的持续时间有关。

图4. 离子导体所构筑的仿生皮肤可识别不同液体。

  该工作提出了柔性可拉伸导体材料中分子协同效应的设计思路,构筑了导电纳米通道以及实现了它与交联网络之间更好的相容性。材料具有优异的力学性质以及在拉伸挤压变形和高低温动态环境中的稳定性,所构筑的仿生智能皮肤实现了多种感知功能,包括对应力、应变、温度和湿度的感知,甚至还超越了天然皮肤的感知功能,可以识别出不同的液体分子。

  文章第一作者为雷周玥,通讯作者为武培怡教授该课题得到了国家自然科学基金重点项目 (51733003) 和国家自然科学基金面上项目 (21674025) 的资助与支持。

  论文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-019-11364-w

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(责任编辑:xu)
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